Поверхностное натяжение на границе воздух раствор пав и углеводород раствор пав замеряется сталагмометрическим методом. В каждом отдельном случае применяется свой тип сталагмометра



страница1/4
Дата29.10.2016
Размер0,61 Mb.
  1   2   3   4
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Казанский (Приволжский) федеральный университет”



Институт геологии и нефтегазовых технологий

Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов

Нефтепромысловая химия

Методическое пособие (макет)

2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.
Поверхностно-активные свойства ПАВ 3


Определение деэмульгирующей активности ПАВ 13
Определение эффективности ингибиторов солеотложения 26
Определение защитного действия ингибиторов коррозии 34
Асфальто-смоло-парафиновые парафиноотложения (АСПО), их удаление и предотвращение таких отложений 46
Определение эффективности действия водных растворов ПАВ в процессе нефтевытеснения 60
Список литературы 70

Поверхностно-активные свойства ПАВ
Поверхностное натяжение на границе воздух – раствор ПАВ и углеводород – раствор ПАВ замеряется сталагмометрическим методом. В каждом отдельном случае применяется свой тип сталагмометра. Точность определения зависит от чистоты сталагмометра, поэтому перед началом опыта нужно тщательно промыть его хромовой смесью, дистиллированной водой, ацетоном и вновь дистиллированной водой.

Сталагмометрический метод определения σ жидкости прибором, называемым сталагмометром (от греч. сталагма – капля), основан на установлении массы капли жидкости, медленно образующейся и отрывающейся с конца капилляра. Масса капли зависит от радиуса капилляра и пропорциональна σ жидкости на границе капля – окружающая среда. Капля, образовавшаяся при медленном вытекании жидкости из капилляра, стремится принять форму шара. У шара минимальная поверхность и, следовательно, минимальный изобарно-изотермический потенциал поверхности в сравнении с другими геометрическими фигурами равного объема. Практически удобнее определять не массу капли, а ее объем или число капель в резервуаре с известным объемом. Число капель подсчитывают при вытекании жидкости через капилляр. Применяют сравнительный метод для определения σ жидкости. Он заключается в том, что подсчитывают число капель n0 эталонной жидкости, σ0 которой известно, и число капель nX испытуемой жидкости с поверхностным натяжением σx. Поверхностное натяжение испытуемой жидкости вычисляют по уравнению:



или , (4)

где ρ0 и ρX – плотность эталонной жидкости и испытуемой жидкости соответственно;

72,75 – поверхностное натяжение воды при 200С, дин/см.

Основные недостатки сталагмометрического метода – испарение жидкости при истечении капли, остаток жидкости на срезе капиллярной трубки при отрыве капли, сложность термостатирования сталагмометра. Сталагмометр представляет собой прямую или изогнутую трубку, имеющую расширение (резервуар), выше и ниже которого нанесены метки А и В. Нижний конец трубки является капилляром, оканчивающимся горизонтальной хорошо отшлифованной плоскостью. На верхний конец сталагмометра надевают резиновую трубку с винтовым зажимом, при помощи которого регулируют скорость образования и отрыва капли жидкости.




Рис. 2. Сталагмометр для определения поверх-ностного натяжения на границе воздух – раствор ПАВ


Определение поверхностного натяжения на границе воздух – жидкость. Тщательно вымытый и высушенный сталагмометр (рис. 2) вставляют в деревянную или пластмассовую крышку. Опускают нижний конец сталагмометра в эталонную жидкость (обычно вода), налитую в стакан. Грушей засасывают жидкость выше верхней метки и закрывают винтовой зажим. Поднимают сталагмометр над жидкостью и устанавливают его в штативе в строго вертикальном положении. Опускают крышку так, чтобы закрыть стакан. Открывают зажим и предоставляют жидкости возможность свободно образовывать капли.

Капля должна отрываться примерно через 10 секунд. Подсчитанное число капель воды, которые вытекают из объема, заключенного между двумя метками называется водяным числом сталагмометра. Подсчитывают число капель 3-4 раза и вычисляют среднее арифметическое значение (n0). Промывают сталагмометр и приступают к подобным измерениям с исследуемой жидкостью. По уравнению вычисляют σ испытуемой жидкости.


Определение поверхностного натяжения на границе жидкость – жидкость. Основной частью сталагмометра (рис. 3) является микрометр 1, прикрепленный при помощи скобы 8 к втулке 9, которая может свободно передвигаться на стойке штатива 11. Положение микрометра фиксируется винтом 10. В скобе 8 укреплен корпус медицинского шприца 4. Верхний конец поршня 3 шприца прикреплен к пружине 2. На шприц надевается игла 5, которая вводится в стеклянный изогнутый капилляр 6, опускаемый в сосуд 7. Кончик капилляра отшлифован и имеет форму плоской площадки. Внутренний диаметр капилляра 0,6-0,8 мм. Игла должна иметь такой внешний диаметр, чтобы посадка на нее капилляра была скользящей. Микрометр обеспечивает точное определение объема выдавливаемой капли жидкости V, который составляет произведение площади поперечного сечения поршня шприца сталагмометра и

Рис. 3. Сталагмометр для определения поверхностного натяжения на границе жидкость – жидкость:

1-микрометр; 2-пружина; 3-поршень; 4-шприц; 5-игла; 6-капилляр; 7-сосуд с раствором ПАВ; 8-скоба; 9-втулка; 10-винт;

11-штатив


длины его хода:

V = , (5)

где R – радиус поршня;

l – длина хода поршня (определяется микрометром с точностью до 0,001 см).

Капля углеводородной жидкости отрывается от капилляра в тот момент, когда подъемная сила, действующая на каплю, будет превышать силу поверхностного натяжения, удерживающего ее. Подъемная сила P определяется по формуле

P = (6)

где ρb – плотность воды или водного раствора ПАВ;

ρh – плотность углеводородной жидкости;

g – ускорение силы тяжести.

Исходя из условий равновесия сил, можно записать:



, (7)

где σ – поверхностное натяжение;

r – радиус капилляра;

V – объем капли.

Подставляя значение объема капли из уравнения (5) в уравнение (7) и решая его относительно σ, получаем:

. (8)
Выразим l через n (число делений Лимба). Тогда:

. (9)

Для прибора (при данных радиусах капилляра и поршня) величина постоянная. Выразим ее через постоянную К прибора. Тогда величина поверхностного натяжения может быть представлена в виде формулы:



. (10)

Для определения постоянной прибора К используют справочные данные поверхностного натяжения, которое для н-октана на границе с дистиллированной водой равно 50,9 дин/см (при t = 200С).

Тогда К данного прибора равна:

, (11)

где n – ход поршня.

Лимб вращают с таким расчетом, чтобы время образования капли до ее отрыва от капилляра составляло 1 мин (время засекают секундомером).

Постоянную прибора определяют следующим образом. В градуированный стаканчик наливают до определенной метки дистиллированную воду, в шприц – н-октан. Поверхность капилляра и капилляр должны быть тщательно вымыты хромовой смесью и дистиллированной водой. Изогнутый капилляр погружают в жидкость и поворотом лимба выдавливают каплю (время формирования капли 1 минута). Фиксируется число делений лимба при выдавливании капли. Всего выдавливают 8 – 10 капель, каждый раз замеряют число делений лимба. В формулу расчета подставляют среднее значение из десяти определений. Определив величину К прибора, находят величину поверхностного натяжения на границе с исследуемой жидкостью. Ход определения такой же, как и при расчете константы прибора. Только в этом случае в стаканчик наливают водный раствор ПАВ заданной концентрации и определяют число делений лимба (на основе 8 – 10 опытов).

Поверхностное натяжение на границе с н-октаном определяют по формуле (10).
Определение ККМ по поверхностному натяжению. Готовят 8 10 растворов ПАВ различной концентрации с тем расчетом, чтобы ожидаемая ККМ приходилась примерно на середину охватываемого интервала концентрации. Обычно используют следующие концентрации ПАВ в дистиллированной воде: 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,05; 0,7; 0,1; 0,15; 0,25% масс. Для этого сначала готовят 500 г 0,25%-го водного раствора исследуемого ПАВ, а затем из него, используя «правило креста», готовят нужные растворы. Например, необходимо получить 0,15%-ный из 0,25%-ного раствора. По «правилу креста» записывают следующим образом:

0,25


0

0,15


0,15

0,1


в левой части пишут исходные концентрации вещества (0 и 0,25% масс. – концентрации ПАВ в применяемом растворителе и в исходном растворе соответственно), в середине – концентрацию раствора, которую необходимо получить. В правой части по разнице в диагоналях находим необходимое количество исходных раствора и воды: в данном примере 15 частей раствора и 10 частей воды. Исследуемый раствор обычно готовят в количестве 100 см3, поэтому 0,25 раствора необходимо 15 · 4 = 60 см3, воды – 10 · 4 = 40 см3. Итого 100 см3. При приготовлении растворов большого разбавления исходные растворы следует брать пипеткой. Растворы готовят в склянках с притертыми пробками. Измеряют поверхностное натяжение растворов сталагмометрическим методом. Строят график зависимости:

и .

По резкому излому кривой определяют концентрацию, которой соответствует ККМ.



Определение адсорбции ПАВ в статических условиях. Изучение адсорбции ПАВ в статических условиях дает возможность получить изотерму адсорбции А = f(σ) при достижении равновесного распределения между поверхностью породы и раствором и сопоставить адсорбционную способность различных ПАВ.

Определяют количество ПАВ, адсорбированного поверхностью молотого кварцевого песка при достижении равновесия. Из кварцевого песка удаляют оксиды железа и глинистые частицы путем обработки его 10-15%-ной HCl в течение суток при периодическом помешивании, затем песок промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и размалывают в шаровой мельнице с фарфоровым барабаном и шарами в течение 8 часов.

Помол освобождают от пыли, высушивают и рассеивают по фракциям на ситах с размерами отверстий 0,5; 0,25; 0,10; 0,06 мм. Из полученных фракций составляют смесь, которая должна иметь следующий гранулометрический состав.


Размер зерен, мм

Массовое содержание в смеси, %

0,50 – 0,25

3

0,25 – 0,10

57

0,10 – 0,06

24,5

0,06

15,5

Удельная поверхность такого песка равна 1 м2/г. Можно применять песок другого фракционного состава, если известна его удельная поверхность.

Для определения адсорбции берут навеску песка 15 г (точность до 0,01 г) и помещают в колбу с пробкой, куда затем заливают с помощью пипетки или бюретки по 45 мл раствора из исследуемого вещества, приготовленного для определения поверхностной активности. Для достижения адсорбционного равновесия колбы с раствором ПАВ и песком встряхивают в течение 2 часов на лабораторном встряхивателе с частотой 120 – 140 колебаний в минуту или выдерживают в течение 2 суток при периодическом встряхивании в течение 3 мин дважды в сутки. Затем растворы декантируют. Равновесную концентрацию ПАВ в растворе после адсорбции определяют по его поверхностному натяжению с использованием графика σ = f(С), полученного при определении поверхностного натяжения вещества. Рассчитывают количество адсорбированного вещества по формуле.

, (12)

где А – адсорбция, мг/г;

С1 и С2 – концентрация раствора ПАВ до и после контакта с песком, %;

Р – навеска песка, г;

V – объем раствора ПАВ, мл.

По полученным данным строят график изотермы адсорбции А= f(c), из которого определяют величину предельной адсорбции А. Продукт считают выдержавшим испытание, если величина А не превышает 0,6 мг/г.


Определение деэмульгирующей способности ПАВ

Теоретическая часть
В процессе добычи нефти и совместного движения ее с пластовой водой образуются устойчивые нефтяные эмульсии с широким пределом содержания в ней воды. Причиной образования нефтяных эмульсий является эффективное перемешивание нефти с пластовой водой в стволе скважины при подъеме ее на поверхность земли и при дальнейшем движении по промысловым коммуникациям.

Эмульсия – это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капелек (глобул). Жидкость, в которой содержатся мелкие капли другой жидкости, называют дисперсионной средой (внешней, сплошной), а капли жидкости в дисперсной среде называют дисперсной фазой (внутренней, разобщенной). Добываемая эмульсия является эмульсией обратного типа, то есть «вода в нефти».

Нефтяные эмульсии относятся к полидисперсным системам, то есть к системам, содержащим глобулы воды самых разных размеров – от 0,1 до 100 и более мкм (10-5 – 10-2 см). Это зависит от неравномерной пульсации нефтяного потока в турбулентном режиме движения. Одним из основных показателей нефтяных эмульсий является их устойчивость, то есть способность в течение длительного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающие фазы.

Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий является образование на поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы защитных слоев из содержащихся в нефти природных стабилизаторов – нефтяных эмульгаторов. Эти слои обладают повышенной вязкостью, упругостью, они препятствуют слиянию сталкивающихся капель эмульгированной воды. В процессе формирования неструктурированных адсорбционных слоев принимают участие компоненты нефти с высокой поверхностной активностью, имеющие дифильное строение – нафтеновые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхностно-активными свойствами – асфальтены. Кроме того, в формировании адсорбционно-сольватных слоев принимают участие твердые сильнодиспергированные вещества органического и минерального происхождения, не проявляющие поверхностной активности, но значительно увеличивающие вязкость защитной пленки: высокомолекулярные парафины, церезины, порфирины, минеральные вещества. Эта оболочка из нефтяных ПАВ на глобулах воды представляет собой достаточно объемные слои толщиной порядка 200-500А, и количество слоев бывает от 2 до 10 и более.

Считают, что устойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгаторов нефти, сколько от коллоидно-дисперсного состояния их, которое определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.

Адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, поэтому слой гелеобразной пленки утолщается, повышается его прочность и возрастает устойчивость эмульсии, происходит процесс «старения» эмульсии. При столкновении глобул воды коалесценция их не происходит, так как этому препятствует прочная гидрофобная пленка.

Большинство природных эмульгаторов имеют в своем составе полярные и неполярные группы, т.е. являются дифильными веществами. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсионную среду, а полярные гидратированные группы в воду – в дисперсную фазу.

Для разрушения прочного межфазного адсорбционного слоя, который представляет собой либо концентрированный гель, либо кристаллоподобное образование, необходимо преодоление энергетического барьера активации процесса разрушения. Понижение энергии активации и уменьшение времени, необходимого для разрушения адсорбционного слоя, достигается каким-либо воздействием на такие системы, которое нарушило бы равновесие между двумя фазами.

На сегодняшний день существует несколько основных методов предварительной подготовки нефти: физический, химический и комбинированный. Эти процессы осуществляются с использованием многочисленных приемов: нагрев, «промывка» через слой воды, гравитационный отстой, центрифугирование, перемешивание, вибрация, фильтрация, воздействие ультразвуком, химическими реагентами, обработка в электрическом поле.

В промышленности наибольшее распространение нашли комбинированные способы разрушения нефтяных эмульсий, в них методы двух первых групп применяются в различном сочетании. Наиболее доступным и дешевым является термохимический метод.

Нагревание способствует расплавлению и растворению микрокристаллов парафина, что приводит к резкому снижению эмульгирующих свойств нефтей, для которых парафины составляют иногда основу стабилизирующего слоя.

При температуре ниже 30°С энергия активации процесса разрушения структуры межфазного слоя высока, а при температуре выше 30°С – уменьшается почти на порядок. В защитной пленке происходит уменьшение плотности упаковки молекул, снижение энергии межмолекулярных взаимодействий, в результате чего снижается поверхностное натяжение на межфазных границах, т.е. повышение температуры значительно понижает энергию активации процесса разрушения эмульсии и заметно влияет на изменение состояния адсорбционного слоя.

Химические методы разрушения водонефтяных эмульсий подразумевают использование синтетических поверхностно-активных веществ в качестве реагентов-деэмульгаторов.

Для этой цели применяются реагенты-деэмульгаторы, роль которых сводится к превращению эмульсии из агрегативно-устойчивого мелкодисперсного состояния в кинетически неустойчивую крупнодисперсную расслаивающую систему.

Несмотря на широкое применение реагентов-деэмульгаторов, единого мнения о механизме их действия на сегодняшний день не существует. Известны несколько теорий, объясняющих механизм действия реагентов.

По гипотезе акад. Ребиндера П.А. деэмульгатор изменяет поверхность раздела между непрерывной и дисперсной фазами, в результате чего понижается поверхностное натяжение и происходит вытеснение природных стабилизаторов нефти с границы раздела фаз.

По второй гипотезе реагенты-деэмульгаторы снимают электрические поля с глобул воды, помогая тем самым слиянию капель. По теории Де Грота деэмульгатор способствует образованию комплексных соединений из гидрофобных стабилизаторов и гидрофильных ПАВ-деэмульгаторов, в результате чего стабилизаторы теряют способность эмульгировать воду.

Согласно гипотезе Неймана Р.Э., разрушение эмульсии является коллоидно-физическим процессом, поэтому решающую роль играет не химическая структура деэмульгатора, а его коллоидные свойства.

Некоторые исследователи считают, что при разрушении эмульсии деэмульгатором происходит обращение фаз, поэтому деэмульгаторами являются ПАВ, способные образовывать эмульсию обратного типа (инверсионные деэмульгаторы) по отношению к той, которую образуют эмульгаторы.

Наибольшее распространение получил принцип, изложенный П.А. Ребиндером относительно стабилизации и разрушения концентрированных эмульсий типа В/М. Его теория как бы объединяет гипотические предположения нескольких исследователей, но все же не охватывает всех сторон этого сложного процесса. Основываясь на теории образования и устойчивости эмульсий, а также на опытных данных, он считает, что, обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, деэмульгатор вытесняет их из поверхностного слоя глобул воды, т.е. наибольшую эффективность должны проявлять ПАВ с высокой поверхностной активностью и растворимые преимущественно в нефтяной фазе. Деэмульгатор, адсорбируясь на межфазной поверхности, способствует коллоидному растворению механически прочного гелеобразного слоя и формированию гидрофильной поверхности, характеризующейся слабой структурно-механической прочностью. Такие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды. В случае эмульсий, стабилизированных механическими примесями, для перевода этих частиц вглубь дисперсионной среды деэмульгатор должен обладать также высокой смачивающей способностью.

Создание деэмульгаторов, как правило, осуществляется путем компаудирования активной основы неионогенного ПАВ и растворителя. В качестве растворителя используют низкомолекулярные спирты, в основном метанол, и различные ароматические углеводороды, их смеси, часто отходы нефтехимических производств. Содержание растворителя в товарной форме реагента различно, обычно 30-50% масс.

Различные группы реагентов-деэмульгаторов имеют не только ряд положительных свойств, но и проявляют некоторые недостатки. Так, некоторые реагенты обеспечивают отделение чистой воды, но эмульсии разрушаются недостаточно быстро. Другие реагенты способствуют быстрому разрушению эмульсии, но дренажные воды содержат много нефтепродуктов. Многие из реагентов недостаточно эффективно отделяют механические примеси.

Поэтому в последние десятилетия стали разрабатываться композиции, в составе которых несколько индивидуальных соединений, в смеси проявляющих синергетический эффект. Качественный и количественный состав композиций определяется эмпирическим методом. Такой подход обеспечивает получение деэмульгаторов, эффективных для большего числа эмульсий. В состав композиции могут быть включены ПАВ со свойствами смачивателя, диспергатора, коагулянта. Новым направлением в создании деэмульгаторов в последние годы является использование композиций, в которых все большее место занимают катионактивные ПАВ. Повышение эффективности деэмульгаторов может быть достигнуто и при совместном применении их с высокомолекулярными полиэлектролитами, которые увеличивают растворимость в воде солей кальция, магния, взаимодействуют с микрокристаллами солей и механическими примесями, объединяя их в крупные агрегаты и облегчая тем самым удаление их из нефти. Полиэлектролитами являются полимеры с молекулярной массой от 5000 до нескольких миллионов.

На основе большого ассортимента предлагаемых деэмульгаторов не создан универсальный реагент. Это связано со свойствами добываемой нефти (состав, физико-химические и коллоидно-химические свойства нефти, минерализация пластовой воды, состав и количество механических примесей, обводненность нефти, температура), с разнообразием технологий ее добычи. Все это предполагает специфические для каждого региона требования к реагенту-деэмульгатору и не позволяет осуществить обезвоживание нефти с помощью универсального для всех регионов реагента-деэмульгатора, тем более, что многие факторы переменны не только при переходе от одного месторождения к другому, но и во времени в пределах конкретного объекта.

До сих пор не определен принцип подбора компонентов в композицию для каждой конкретной нефтяной эмульсии. Нет четко разработанных методик составления композиций – все осуществляется эмпирическим методом.

До недавнего времени на промыслах страны в качестве деэмульгаторов использовали широкий ассортимент импортных реагентов и продукцию Казанского ОАО «Оргсинтез» – блоксополимеры на основе этилендиамина и гликолей – Дипроксамин 157-65М,


Реапон-4В. Последние по эффективности, как правило, уступают импортным деэмульгаторам: удельный расход выше, не всегда эффективны при путевой деэмульгации, малоэффективны при обработке ловушечных нефтей и эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, при обработке нефтешламов. В связи с этим ряд фирм стали формировать ассортимент высокоэффективных отечественных деэмульгаторов.

В настоящее время используют нижеследующие реагенты-деэмульгаторы.




Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4


База данных защищена авторским правом ©grazit.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница