Ядерная магнитная релаксация в плюрониках Факультет



страница1/11
Дата24.08.2017
Размер1,84 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования



«Челябинский государственный университет»

(ГОУВПО «ЧелГУ»)

Магистерская диссертация



Ядерная магнитная релаксация в плюрониках

Факультет: физический Студентка: А.А. Пестова

Кафедра: радиофизики и Группа: ФФ-604

электроники



Направление: радиофизика Научный руководитель: д-р физ.-

мат. наук, проф. В. М. Чернов



Дата защиты: 03.05.2011 Рецензия: : д-р физ.- мат. наук,

проф. Е.А. Беленков



Оценка:
Челябинск 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1.1. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ 7

1.1.1. Структура полимеров 7 1.1.2. Подходы, используемые в описании полимерных материалов 8

1.1.3. Физические узлы и химические сшивки 9

1.1.4. Модели линейных полимеров 11

1.2. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРАХ 16

1.2.1. Ядерная магнитная релаксация 16

1.2.2. Ядерная магнитная релаксация в полимерах.

Температурные зависимости 18

1.3. ПЛЮРОНИКИ 20

1.3.1. Структура и свойства плюроников

1.3.2. Механизм мицеллообразования и гелеобразования в растворах плюроников 21

1.3.3. Методы, используемые в описании структуры плюроников 23

1.3.4. Модели гидрогельной структуры 31

1.4. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЮРОНИКОВ 35

1.4.1. Влияние диметилсульфоксида (ДМСО) на процесс мицеллообразования в растворе Pluronic F127 35

1.4.2. Влияние ДМСО на процесс гелеобразования в растворе Pluronic F127 37

1.4.3. Влияние солей на мицеллообразование и гелеобразование в водных растворах плюроника 39

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА 41

2.1 Аппаратура 41

2.2. Методы измерений 42

2.3. Объекты измерений 45

ГЛАВА 3. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПЛЮРОНИКАХ 46

3.1. Результаты эксперимента 46

Заключение 54

Список публикаций 55

ЛИТЕРАТУРА 56
ВВЕДЕНИЕ

Симметричные А-В-А триблоксополимеры полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиэтиленоксида (ПЭО-ППО-ПЭО) – неионогенные, высокомолекулярные поверхностно активные вещества (ПАВ), имеющие уникальные и интересные свойства. Они широко распространены несколькими изготовителями (включая BASF, Dow, ICI, and Serva) и имеют широкое индустриальное применение. Благодаря их низкой токсичности и амфифильной природе, они также используются в медицине как системы доставки лекарственных компонентов с контролируемой скоростью высвобождения.

Триблоксополимеры ПЭО-ППО-ПЭО показывают интересное и сложное поведение в водных растворах. Можно идентифицировать целых девять фаз при варьировании концентрации и (или) температуры. Эти микрофазы включают сферические и палочкообразные мицеллы, несколько типов жидких кристаллов, кубически или гексагонально упакованные гидрогели и слоистые соединения. Обычно эти системы имеют температурно-зависимый микрофазный переход от статистического клубка к мицелле, который осуществляется благодаря гидрофобному эффекту, через механизм обезвоживания.

Плюроники или полоксамеры в последние годы стали широко использоваться в фармацевтической промышленности. Благодаря высокой вязкости и большой совместимости с лекарственными препаратами они применяются как системы доставки лекарственных препаратов. В определенных условиях растворы данных сополимеров способны к формированию сетчатой структуры, т.е. полимерному гелю. Гидрогели применяют в медицине как системы доставки лекарственных средств с контролируемой скоростью высвобождения. И в последнее время интерес к таким материалам заметно вырос.

Одним из наиболее приоритетных направлений современной медицины является поиск оптимальных систем доставки лекарственных средств с контролируемой скоростью высвобождения. Стандартные системы доставки лекарственных компонент, такие как таблетки, инъекции, суспензии и д.р. имеют ряд недостатков. В этих системах доза препарата имеет тенденцию колебаться около терапевтического диапазона, также препарат нужно внедрять в большом избытке, чтобы доставить его к месту в определенном количестве, так как он рассеется в организме, прежде чем достигнет цели.

Системы доставки лекарственных средств с контролируемой скоростью высвобождения при малых и постоянных дозах позволяют оставаться препарату в рамках терапевтического диапазона длительное время и доставляют компоненты именно к определенному месту в организме, не приводя к побочным эффектам в других местах. Из-за большого содержания воды в гидрогеле, он имеют высокую биосовместимость, что является важной составляющей в системах доставки. Гидрогель – биоклейкое вещество, т.е. обладает свойством приклеиваться в организме к мембранам, благодаря чему лекарственные средства доставляются к определенным местам в организме, что тоже не маловажно. Так как при комнатных температурах растворы плюроников представляет собой свободно текучую жидкость, а при температуре около 37˚С (температуре тела человека) переходят в форму гидрогеля, их можно применять для внедрения в организм труднорастворимых лекарств.

По этим причинам системы доставки лекарственных средств с контролируемой скоростью высвобождения представляют значительный интерес в медицине, и в настоящее время широко применяются, например, в лечении злокачественных опухолей.

Невозможно оптимизировать такие системы без тщательного изучения их свойств. Поэтому данная работа направлена на исследование свойств полимерных гелей.



Цель работы: исследование ядерной магнитной релаксации в растворе Pluronic F127. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

  • Снятие спада поперечной и продольной намагниченности (СПН) методом импульсного ЯМР на резонансной частоте ядер 1H в растворе сополимера Pluronic F127 в тяжелой воде (D2О) в диапазоне температур от 22 до 60 °С;

  • Снятие СПН и релаксационной кривой в модифицированном образце, в котором 15.7% молекул воды были замещены молекулами диметилсульфаксида (DSMO).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ


1.1.1. Структура полимеров


Полимеры – это природные и синтетические соединения, молекулы которых, как следует из названия (поли – много, мера – часть), состоят из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению групп атомов [1]. Эти группы соединяются между собой химическими или координационными связями в длинные цепи. Химическая активность полимера зависит от состава его мономерного звена, но свойства полимера в основном зависят от способа соединения мономерных звеньев между собой.

К полимерам относят многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества.

Вещества, из которых образуется полимер, называют мономерами. Название полимера получается из названия мономера путем добавления приставки «поли-», например, полиэтилен, полипропилен и т.п. Полимеры, полученные из одного мономера – гомополимеры, из нескольких мономеров – сополимеры.

Для того чтобы образовался полимер нужно провести реакцию полимеризации или поликонденсации. Кроме того, в последние годы широко используются реакции модификации – химические реакции, с помощью которых возможны изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения.

Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними.

Процесс перехода низкомолекулярного соединения в полимер происходит в результате увеличения числа повторяющихся звеньев. При этом физико-химические свойства заметно меняются до тех пор, пока число звеньев не достигнет критического значения. После этого соединение считается полимером. Поэтому можно сказать, что полимер – это высокомолекулярное соединение, образованное из многократно повторяющихся звеньев. Причем, при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев, свойства полимера не меняются.

Число повторяющихся звеньев можно варьировать в широких пределах – от десятков до десятков тысяч.

По полярности звеньев, которая определяется наличием диполей в их составе, полимеры подразделяют на полярные и неполярные. Дипольный момент полярных полимеров отличен от нуля, а в неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, и результирующий момент равен нулю. Наличие дипольного момента влияет на растворимость полимера в различных жидкостях, поэтому полярные полимеры называют гидрофильными, а неполярные – гидрофобными. К гидрофильным можно отнести такие полимеры как, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полиэтилен, поливинилхлорид и др. К гидрофобным полимерам относят полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизобутилен. Сополимеры, содержащие оба типа звеньев, называют амфифильными.


1.1.2. Подходы, используемые в описании полимерных материалов

В последние годы наука о полимерах приобретает все большее значение. Это связано с существованием тенденции к замене традиционно используемых материалов (металлы, дерево, естественные волокна и др.) синтетическими полимерами. По этим причинам производство таких материалов увеличивается. Технология получения изделий из полимерных материалов при этом непрерывно меняется.

Одной из фундаментальных проблем является определение законов поведения полимеров исходя из общих принципов. Существует два подхода описания полимерных сред – феноменологический и статистический.

Феноменологический подход использовали при описании полимерных сред Максвелл, Олдройд [2] и ряд других исследователей. Здесь теория строится на основании общих, найденных из опыта, закономерностях. Получаемые соотношения при таком подходе сравнительно просты, а расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Но существует недостаток, заключающийся в том, что нельзя проследить связь между макро- и микро-характеристиками объекта исследования. Еще одним недостатком такого подхода является то, что часто применение его к реальным полимерным системам превращается в неразрешимую математическую проблему.

При описании объекта с помощью статистического подхода учитывают молекулярное строение вещества и достаточно сложные процессы межмолекулярного взаимодействия. Применяя вероятностные методы, вводят средние по ансамблю характеристики. Такой подход к описанию полимеров в своих работах использовали Флори, Кирквуд, Каргин, Рауза и др. В статистическом подходе можно проследить связь между макро- и микро-характеристиками объекта. Но у данного подхода тоже имеются недостатки, заключающиеся в использовании не всегда достаточно обоснованных моделей элементов структуры и сложности получаемых математических уравнений.

Оба подхода являются противоположными по смыслу и используются для более полного и всестороннего описания полимерных материалов.


1.1.3. Физические узлы и химические сшивки

Соединение звеньевых последовательностей определяет конфигурацию цепи полимера. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур.

Характеристикой конфигурации цепи может служить степень разветвленности, которая оценивается числом ветвей, выходящих из каждого узла разветвления. При достижении критического значения плотности разветвления полимера, в системе возникают сшитые структуры.

Когда цепи полимера соединены между собой в трех направлениях, образуются трехмерные сетчатые полимеры. Примером такого полимера служит алмаз.

Имеются различные представления о природе физических узлов гибкоцепных полимеров. Согласно модели зацеплений, хаотически перепутанные макромолекулы в отдельных местах образуют друг с другом узлы (Рис. 1). Эти узы соединяют макромолекулы в единую пространственную сетку.

Существует еще одна модель, в которой сетка в полярных полимерах формируется за счет диполь-дипольных локальных поперечных связей, а также водородных поперечных связей (модель дипольных поперечных связей).





Рис. 1. Схематическое изображение сетчатых полимеров: а – плоско-сетчатые; б – пространственно сетчатые (1, 2, 3 – макромолекулы, точки – узлы сетки)

В линейных полимерах имеют место только физические зацепления, но в сшитых полимерах существуют еще и «вторичные» физические узлы, называемые сшивками. Сетка химического происхождения представляет собой совокупность цепных макромолекул, химически соединенных друг с другом ковалентными связями.



Если сшивки характеризуются статистическим расположением, то такие полимеры называют статистическими пространственными сетчатыми полимерами, или гелями. Для характеристики таких сеток наиболее часто используют следующие параметры:

  • функциональность узлов, определяемую как число цепей, сходящихся в узле (fy);

  • молекулярную массу отрезка цепи, заключенного между узлами (Mc);

  • число цепей между узлами в единице объема (Nc);

  • показатель сшивания, определяемый как число поперечных связей на одну макромолекулу (γc);

  • число узлов в единице объема (νc);

  • степень сшивания, определяемая как доля сшитых звеньев на одну макромолекулу (βc).

Поскольку сшивки распределены статистически, то все перечисленные показатели являются средними величинами и связаны между собой следующими соотношениями:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

где – плотность полимера; – число Авогадро; и – средняя молекулярная масса полимера и молекулярная масса мономерного звена; n – степень полимеризации.



Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


База данных защищена авторским правом ©grazit.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница