Наилучшие доступные технологии ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители


Технологии экологически безопасного удаления отходов, содержащих СОЗ



страница2/3
Дата22.10.2016
Размер0.6 Mb.
1   2   3

7 Технологии экологически безопасного удаления отходов, содержащих СОЗ.

7.1. Предварительная обработка отходов, содержащих СОЗ.


7.1.1 В настоящем разделе установлены операции по предварительной обработке отходов, содержащих СОЗ, которые могут потребоваться для надлежащего и безопасного применения технологий удаления, описанных в подразделах 7.2 и 7.3.


7.1.2 Предшествующие удалению операции по предварительной обработке отходов, содержащих СОЗ, следует осуществлять, если эти отходы были отделены от других отходов.


7.1.3 Сорбция.


7.1.3.1 Процессы сорбции можно использовать для концентрирования СОЗ и их выделения из водных и газообразных отходов. Полученный концентрат, а также адсорбент или абсорбент могут требовать соответствующей обработки перед их удалением.


7.1.4 Сушка.


7.1.4.1 Сушка - процесс предварительной обработки отходов, с помощью которого из отходов, содержащих СОЗ, удаляется часть воды.


7.1.5 Механическое разделение отходов, содержащих СОЗ.

Механическое разделение отходов, содержащих СОЗ, может использоваться для удаления крупных фракций опасных отходов либо в технологиях, не пригодных для обработки твердых отходов.

7.1.6 Перемешивание.


7.1.6.1 Смешивание отходов, содержащих СОЗ, с другими веществами и материалами в целях получения смеси с концентрацией СОЗ, которая ниже нормативно установленного уровня, экологически не является обоснованным процессом.


7.1.7 Масляно-водяное разделение.


7.1.7.1 Образующиеся после разделения водяная и масляная фазы могут содержать СОЗ и требовать последующей обработки.


7.1.8 Корректировка уровня рН опасных отходов.

Некоторые технологии обработки отходов, содержащих СОЗ, наиболее эффективны при определенном уровне рН среды. Регулирование его уровня достигается с помощью щелочей, кислот или углекислого газа. Некоторые технологии требуют также корректировки уровня рН на стадии последующей обработки.

7.1.9 Измельчение отходов, содержащих СОЗ.


7.1.9.1 Некоторые технологии пригодны лишь для переработки отходов с частицами определенного размера, например, если фрагменты таких отходов не превышают в диаметре 200 мм. В таких случаях для доведения размера фрагментов отходов до требуемого уровня может использоваться измельчение.


7.1.9.2 Согласно требованиям некоторых технологий удаления, перед введением опасных отходов в главный реактор их необходимо преобразовать в пастообразную смесь.


7.1.9.3 Следует принимать меры предосторожности для предотвращения последующего загрязнения отходов, не содержащих СОЗ.


7.1.10 Промывка отходов, содержащих СОЗ, растворителем.


7.1.10.1 Для удаления СОЗ с электроприборов, например, с конденсаторов и трансформаторов, может применяться промывка растворителем.


7.1.10.2 Этот метод может применяться для обработки загрязненного грунта и сорбентов, использовавшихся в процессе адсорбционной или абсорбционной предварительной обработки отходов, содержащих СОЗ.


7.1.11 Термодесорбция отходов, содержащих СОЗ.


7.1.11.1 Низкотемпературная термодесорбция, называемая также низкотемпературным выпариванием, термическим сбросом и прокаливанием грунта, является технологическим процессом очистки отходов, содержащих СОЗ, осуществляемым в специальной камере с использованием тепла для механического отделения летучих и труднолетучих соединений и элементов (чаще всего - нефтяных углеводородов) из загрязненной среды (чаще всего - из вынутого грунта).


7.1.11.2 Эта технология используется также для очистки гладких поверхностей электрооборудования, в частности, корпусов трансформаторов, в которых ранее находилась диэлектрическая жидкость, содержащая ПХД.


7.1.11.3 Термодесорбция отходов, содержащих СОЗ, может приводить к непреднамеренному образованию СОЗ, для удаления которых может потребоваться дополнительная обработка.


7.2 Методы уничтожения и необратимого преобразования СОЗ, содержащихся в отходах.


7.2.1 В целях уничтожения и необратимого преобразования СОЗ, содержащихся в отходах, следует использовать предусмотренные в приложениях IV А и IV В к [11] операции по удалению, при условии их осуществления таким образом, чтобы обеспечить отсутствие СОЗ в образующихся отходах и выбросах.

СОЗ, выделяемые из отходов в процессе предварительной обработки, должны затем удаляться посредством физико-химической обработки или сжигания.

7.2.2 Дальнейшее изложение НДТ безопасного уничтожения и необратимого преобразования СОЗ, содержащихся в отходах, для удобства их описания и восприятия информации структурировано следующим образом:

- описание технологии;

- эффективность;

- виды отходов;

- предварительная обработка;

- выбросы и остаточные продукты;

- контроль выбросов и последующая обработка;

- материалоемкость;

- портативность;

- техника безопасности и гигиена труда;

- другие практические вопросы;

- степень коммерческого внедрения, определяющая доступность технологии.

7.2.2.1 Щелочное восстановление металлов.



Описание технологии. Щелочное восстановление представляет собой обработку опасных отходов диспергированной едкой щелочью. В результате взаимодействия едкой щелочи с хлором, содержащимся в галогеносодержащих отходах, образуются соль и отходы, не содержащие галогенов. Обычно этот процесс осуществляется при нормальном атмосферном давлении и температуре от 60 °С до 180 °С. Обработка может проводиться как внутри корпуса предмета очистки (например, трансформатор, загрязненный ПХД), так и в специальном реакционном сосуде. Существует несколько разновидностей этого метода. В качестве восстановителя используют натрий, калий или калиево-натриевый сплав. Приводимая далее информация основана на процессе щелочного восстановления с использованием натрия.

Эффективность. Известны данные об эффективности уничтожения (ЭУ) хлордана и гексахлорбензола, превышающей 99,999 процента, и об эффективности уничтожения и удаления (ЭУУ) этих веществ, равной 99,9999 процента.

Виды отходов. Метод натриетермического восстановления применим для обработки масел, загрязненных ПХД с концентрацией до 10000 млн. Этот метод также применим для обработки целых конденсаторов и трансформаторов.

Предварительная обработка. Для обработки ПХД в специальной камере следует сначала осуществить их экстракцию растворителем. Обработка целых конденсаторов и трансформаторов возможна после уменьшения их габаритов путем резки. Предварительная обработка включает обезвоживание для предотвращения взрывов при контакте с натрием.

Выбросы и остаточные продукты. Вместе с другими веществами в атмосферу выбрасываются азот и водород. Выброс органических соединений ожидается в относительно небольших количествах. Возможно образование ПХДД и ПХДФ из хлорфенолов в щелочной среде при температуре 150 °С. Остаточные продукты, образующиеся в результате этого процесса, включают хлористый натрий, гидроксид натрия, полифенилы и воду. При некоторых технологиях образуется также и твердый полимер.

Контроль выбросов и последующая обработка. Образовавшиеся в результате реакции побочные продукты могут быть выделены из масла путем сочетания фильтрации с центрифугированием. Очищенное масло может вновь использоваться. Хлористый натрий либо используют повторно, либо направляют на полигон для захоронения. Отвердевший полимер направляют на полигон для захоронения.

Энергоемкость. Ввиду невысоких температур, при которых протекает процесс натриетермического восстановления, требуются небольшие прямые энергозатраты.

Материалоемкость. Для осуществления процесса требуются значительные количества натрия.

Портативность. Процесс может осуществляться как в мобильных, так и в стационарных установках.

Техника безопасности и гигиена труда. При взаимодействии натрия в дисперсном состоянии с водой происходит бурная, взрывоопасная реакция, что представляет серьезную опасность для персонала. Кроме того, натрий может взаимодействовать и с другими веществами, что приводит к образованию водорода, который представляет собой легковоспламеняющийся и взрывоопасный при смешивании с воздухом газ. При разработке технологии и ее реализации следует проявлять чрезвычайную осторожность, чтобы полностью исключить возможность присутствия в отходах воды (и некоторых других веществ, например, спиртов) и ее соприкосновения с натрием.

Другие практические вопросы. Методом натриетермического восстановления, используемым при внутрикорпусной обработке трансформаторного масла, загрязненного ПХД, могут быть уничтожены не все ПХД, скопившиеся в пористой внутренней поверхности трансформатора.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.2 Катализируемое основанием разложение отходов



Описание технологии. Метод катализируемого основанием разложения (КОР) заключается в обработке опасных отходов в присутствии смеси реагентов, в которую входят нефтепродукт в качестве донора водорода, гидроксид щелочного металла и специальный патентованный катализатор. При разогреве смеси до температуры свыше 300 °С реагент выделяет химически активный атомарный водород, который вступает в реакцию с отходами, в результате чего из них удаляются токсичные компоненты.

Эффективность. Применительно к ДДТ, ГХБ, ПХД, ПХДД и ПХДФ эффективность их уничтожения может достигать 99,99-99,9999%. Применительно к хлордану и ГХБ ЭУ эффективность уничтожения может превышать 99,99-99,9999%. Восстановление хлорированных органических веществ возможно до уровня менее 2 мг/кг.

Виды отходов. КОР следует применять и к другим видам опасных отходов, содержащим СОЗ, кроме перечисленных выше. С помощью КОР возможна обработка отходов с высокой концентрацией СОЗ, например, отходов, в которых доля ПХД превышает 30%. Основные типы обрабатываемых опасных отходов, к которым применим данный метод, включают загрязненный опасными отходами грунт, осадочные отложения, шлам и жидкости.

Предварительная обработка. Загрязненный опасными отходами грунт может быть подвергнут непосредственной обработке. Могут потребоваться и различные виды его предварительной обработки, например:

- просеивание в целях отделения крупных фракций и их последующего измельчения;

- корректировка уровня рН и содержания влаги.

Для удаления СОЗ из загрязненного опасными отходами грунта до проведения обработки в сочетании с КОР применяется и термодесорбция. В таких случаях грунт перед загрузкой в термодесорбционную установку предварительно смешивают с бикарбонатом натрия. Перед обработкой влагосодержащих смесей, включая шлам, необходимо сначала выпарить из них воду. Конденсаторы могут подвергаться обработке после их измельчения в целях уменьшения их габаритных размеров. Если присутствуют легкоиспаряющиеся растворители (например, в случае пестицидов), то перед началом обработки их необходимо удалить путем дистилляции.



Выбросы и остаточные продукты. Выбросы в атмосферу незначительные. Вероятность образования ПХДД и ПХДФ в процессе КОР сравнительно невелика. В то же время возможно образование ПХДД из хлорфенолов в щелочной среде при температуре всего лишь 150 °С. К другим остаточным продуктам, образующимся в результате реакции КОР, относятся:

- шлам, состоящий главным образом из воды;

- соль;

- неиспользованный нефтепродукт - донор водорода;



- углеродистый остаток.

Контроль выбросов и последующая обработка. В зависимости от типа нефтепродукта, использовавшегося в качестве донора водорода, могут применяться различные методы обработки суспензивного остатка. При использовании топочного мазута образовавшийся шлам можно утилизировать в качестве топлива в цементных печах. При использовании нефтепродуктов более высокой степени очистки, их можно выделить из смеси методом гравитационного разделения или с помощью центрифугирования. После этого нефтепродукты можно использовать повторно, а остающийся шлам - подвергать дополнительной обработке для последующего использования в качестве нейтрализующего реагента или вывозить на полигоны для захоронения. Установки для КОР оснащены ловушками с активированным углем для сведения к минимуму содержания летучих органических веществ в составе выбросов газов.

Энергоемкость. Небольшие энергозатраты ввиду невысоких температур, при которых протекает процесс КОР.

Материалоемкость. Для осуществления процесса требуются:

- нефтепродукты, являющиеся донором водорода;

- щелочь или карбонат, бикарбонат или гидроксид щелочноземельного металла, например, бикарбонат натрия. Требуемое количество щелочи зависит от концентрации галогеносодержащего загрязняющего вещества в обрабатываемом материале. Количество может варьироваться в диапазоне от 1% до примерно 20% массы загрязненного материала;

- специальный катализатор в количестве до 1% объема нефтепродукта - донора водорода.



Портативность. Существуют передвижные и стационарные установки модульного типа.

Техника безопасности и гигиена труда. Риски невелики. Некоторые связанные с этой технологией виды предварительной обработки, например, щелочная обработка конденсаторов и экстракция растворителем, сопряжены с серьезной пожаро- и взрывоопасностью, хотя ее и можно свести к минимуму посредством установления надлежащих мер предосторожности.

Другие практические вопросы. Поскольку технология КОР связана с очисткой смеси опасных отходов от хлора, в результате этого процесса может повышаться содержание соединений с более низким уровнем хлора. Потенциально это может представлять собой проблему при обработке ПХДД и ПХДФ, поскольку образующиеся при этом родственные соединения с меньшим содержанием хлора значительно более токсичны, чем более концентрированные соединения. Поэтому важное значение имеет надлежащий контроль за технологическим процессом.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.3 Каталитическое гидродехлорирование (КГД).



Описание технологии. Технология КГД включает обработку опасных отходов газообразным водородом в присутствии углерод-палладиевого катализатора (Pd/C), диспергированного в парафиновом масле. В результате взаимодействия водорода с хлором, содержащимся в галогеносодержащих отходах, образуются хлористый водород () и отходы, не содержащие галогенов. В случае ПХД основным продуктом реакции является дифенил. Процесс протекает при атмосферном давлении и температурах от 180 °С до 260 °С.

Эффективность. Применительно к ПХД эффективность их уничтожения может достигать 99,98-99.9999%. Сообщалось также о возможности снизить содержание ПХД до менее, чем 0,5 мг/кг.

Типы отходов. Применение технологии КГД было продемонстрировано на:

- ПХД, извлеченных из использованных конденсаторов;

- ПХДД и ПХДФ, присутствовавших в ПХД в качестве примесей;

- жидких либо растворенные в растворителях хлорсодержащих отходах.



Предварительная обработка. ПХД и ПХДД/ПХДФ, содержащиеся в грунте, следует экстрагировать с помощью определенных растворителей либо выделять путем выпаривания. Вещества с низкой температурой кипения, такие, как вода или спирты, следует перед обработкой отходов удалять отгонкой.

Выбросы и остаточные продукты. В процессе реакции дехлорирования опасных отходов выбросы отсутствуют, так как реакция протекает в закрытой системе с замкнутой циркуляцией водорода. Хлористый водород в ходе реакции не выделяется, накапливаясь в циркуляционной системе вместе с водой в виде соляной кислоты. Отгоняемый из продуктов реакции дифенил не содержит каких-либо токсичных веществ.

Контроль выбросов и последующая обработка. Дифенил, являющийся основным продуктом реакции, отделяется по ее окончании от растворителя путем отгонки; катализатор и растворитель используются повторно для следующей реакции.

Энергоемкость. Сравнительно низкая благодаря невысоким рабочим температурам.

Материалоемкость. Количество атомов водорода, необходимое для реакции КГД, равняется количеству атомов хлора, входящего в состав ПХД; расход катализатора составляет 0,5% по массе.

Портативность. Для КГД могут использоваться стационарные и передвижные установки, в зависимости от объема ПХД, подлежащих обработке.

Техника безопасности и гигиена труда. Использование газообразного водорода требует надлежащего контроля и мер предосторожности, чтобы не допустить образования взрывоопасной воздушно-водородной смеси.

Другие практические вопросы. Углерод-палладиевый (Pd/C) катализатор в целом обеспечивает наиболее интенсивный процесс разложения по сравнению с другими металлическими катализаторами. При использовании парафинового масла в качестве растворителя температура реакции может быть увеличена до 260 °С.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.4 Сжигание опасных отходов в цементообжигательной печи в качестве дополнительного топлива.



Описание технологии. Как правило, печь для обжига цемента представляет собой вытянутый цилиндр длиной 50-150 м, слегка отклоненный от горизонтальной оси (угол наклона 3-4 градуса), вращающийся со скоростью около 1-4 оборотов в минуту. Сырье, например, известняк, кремнезем, глинозем и оксид железа, загружаются с верхнего конца вращающейся печи. Благодаря уклону и вращению загруженные материалы перемещаются к нижнему концу печи. Печь отапливается с нижнего конца, где температура достигает 1400-1500 °С. По мере перемещения материалов внутри печи они подвергаются высушивающему и пирометаллургическому воздействию, превращаясь в результате в клинкер.

Эффективность. Применительно к ПХД эффективность уничтожения опасных отходов может достигать КЭУУ может достигать 99,99998%.

Типы отходов. Цементообжигательные печи пригодны для сжигания жидких и твердых отходов, содержащих СОЗ.

Предварительная обработка. Предварительная обработка может включать:

- термодесорбцию твердых отходов;

- гомогенизацию твердых и жидких отходов путем высушивания, измельчения, смешивания и перемалывания.



Выбросы и остаточные продукты. В состав выбросов могут входить:

- оксиды азота, углерода, диоксид серы, другие оксиды серы;

- металлы и их соединения;

- хлористый водород;

- фтористый водород;

- аммиак;

- ПХДД, ПХДФ, бензол, толуол, ксилол, полиароматические углеводороды, хлорбензолы и ПХД.

Цементообжигательные печи могут обеспечивать соблюдение норм выбросов в атмосферу ПХДД и ПХДФ на уровне, не превышающем 0,1 нг ТЭ/норм. м (нормальный кубический метр). В число остаточных продуктов входит пыль из цементообжигательной печи, задержанная воздухоочистительной системой.



Контроль выбросов и последующая обработка. Образующиеся газы требуют обработки для: удаления избыточного тепла в целях минимизации образования ПХДД и ПХДФ; их очистки от печной пыли, органических соединений, диоксида серы и оксида азота. Обработка включает использование подогревателей, электростатических пылеуловителей, тканевых фильтров и фильтров с активированным углем. Концентрация ПХДД и ПХДФ в печной пыли составляет от 0,4 до 2,6 мг/кг, поэтому печную пыль, задержанную фильтрами, следует в максимально возможной мере возвращать в печь.

Энергоемкость. Для производства 1 мг клинкера в печах нового типа с пятью этапами обработки в предварительном нагревателе циклонного типа и камере предварительного обжига требуется в среднем 2900-3200 МДж.

Материалоемкость. Для производства цемента необходимы большие количества различных материалов, включая известняк, кремнезем, глинозем, оксиды железа и сернокислый кальций.

Портативность. Цементообжигательные печи существуют только в стационарном варианте.

Техника безопасности и гигиена труда. При правильно разработанной технологии и соблюдении производственных правил обработку отходов в цементообжигательных печах можно считать относительно безопасной.

Производительность. Как правило, за счет опасных отходов, сжигаемых в цементообжигательных печах в качестве добавки к основному топливу, можно обеспечить не более 40% потребности в тепловой энергии. Благодаря высокой пропускной способности цементообжигательных печей в них предположительно можно обрабатывать значительные количества отходов.

Другие практические вопросы. Для обработки твердых отходов во вращающихся цементообжигательных печах конструкция последних может нуждаться в изменениях. Возможными точками загрузки топлива в такую печь являются:

- главная горелка с выпускной стороны вращающейся печи;

- бункер для загрузки в переходную камеру на входе вращающейся печи (для кускового топлива);

- вспомогательные горелки у воздушного стояка;

- горелки камеры предварительного обжига;

- загрузочный бункер камеры предварительного обжига/подогрева (для кускового топлива);

- задвижка в средней части длинных печей мокрого и сухого типа (для кускового топлива).

Присутствие хлоридов отражается на качестве цемента, их количество необходимо ограничивать. Поскольку хлор присутствует в составе всего сырья, используемого в цементном производстве, содержание хлора в опасных отходах может иметь решающее значение. Однако в составе смесей с достаточно низкой общей концентрацией хлора в цементные печи можно загружать даже те опасные отходы, которые содержат хлор в больших количествах.



Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.5 Химическое восстановление в газовой фазе (ХВГФ).



Описание технологии. Процесс ХВГФ заключается в термохимическом восстановлении органических соединений. При температуре свыше 850 °С и низком давлении водород вступает в реакцию с хлорированными органическими соединениями, в результате чего образуются, главным образом, метан и хлорид водорода.

Эффективность. Применительно к ДДТ, ГХБ, ПХД, ПХДД и ПХДФ эффективность уничтожения опасных отходов может достигать 99,99998%.

Виды отходов. ХВГФ применимым для обработки отходов, содержащих СОЗ. Посредством ХВГФ можно обрабатывать отходы с высоким содержанием СОЗ, включая водосодержащие и маслянистые жидкости, грунты, осадочные отложения, трансформаторы и конденсаторы.

Предварительная обработка. В зависимости от вида отходов применяется один из следующих трех агрегатов для предварительной обработки с целью перевода отходов в летучее состояние до обработки в реакторе ХВГФ:

- установка термовосстановительной обработки партий твердых насыпных материалов, в том числе в бочках;

- реактор Torbed® (патент Torftech, г.Ньюбери Великобритания), предназначенный для очистки загрязненных грунтов и осадочных отложений, но адаптируемый и для обработки жидкостей;

- система предварительного подогрева жидких отходов.

Дополнительные виды предварительной обработки также требуются для крупногабаритных конденсаторов и строительного мусора. Конденсаторы больших размеров осушиваются путем пробивания в них отверстий, а строительный мусор и бетонные конструкции должны быть уменьшены до максимального размера, не превышающего 1 м.

Выбросы и остаточные продукты. В состав выбросов могут входить хлористый водород, метан и низкомолекулярные углеводороды. Остаточные продукты процесса ХВГФ включают щелочь и воду. При обработке твердых отходов образуются также твердые остатки. Поскольку процесс ХВГФ протекает в восстановительной газовой среде, возможность образования ПХДД и ПХДФ невелика.

Контроль выбросов и последующая обработка. Выходящие из реактора газы проходят обработку с целью охлаждения и удаления из них воды, кислоты и диоксида углерода. Улавливаемые газоочистителем остаточные продукты и твердые микрочастицы требуют утилизации за пределами объекта по обработке отходов.

Энергоемкость. Образующийся в ходе процесса метан может в значительной мере обеспечить технологическую потребность в топливе. Энергозатраты варьируются в пределах от 96 кВт/ч на тонну (при обработке грунта) до примерно 900 кВт/ч на тонну (при обработке чисто органических веществ).

Материалоемкость. Необходимо определенное количество водорода, по крайней мере, на начальном этапе. Метан, образующийся в ходе ХВГФ, можно использовать для получения водорода, достаточного для протекания технологического процесса. В число других необходимых материалов входит также щелочной раствор для кислотного нейтрализатора.

Портативность. Установки ХВГФ существуют в стационарном и передвижном вариантах.

Техника безопасности и гигиена труда. Использование находящегося под давлением газообразного водорода требует надлежащего контроля и мер предосторожности, чтобы не допустить образования взрывоопасной воздушно-водородной смеси.

Другие практические вопросы. Некоторые загрязняющие вещества, например сера и мышьяк, могут затруднять процесс обработки.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.6 Сжигание опасных отходов.



Описание технологии. Сжигание опасных отходов представляет собой процесс, в ходе которого под воздействием контролируемого пламени в замкнутом объеме происходит сгорание органических загрязняющих веществ. Как правило, процесс обработки связан с нагреванием до температуры выше 850 °С, либо, при концентрациях хлора свыше 1% - выше 1100 °С; продолжительность термовоздействия превышает две секунды и осуществляется в условиях, обеспечивающих надлежащее смешивание. Имеются несколько разновидностей специальных печей для сжигания опасных отходов, включая вращающиеся печи и статичные печи (только для жидкостей). Для попутного сжигания опасных отходов также применяются высокоэффективные бойлеры и печи обжига заполнителей для легких бетонов.

Эффективность. Применительно к обработке отходов, содержащих СОЗ, эффективность уничтожения опасных отходов может достигать более 99.9999%. Применительно к хлордану и ГХБ достигается КЭУ, превышающий 99,999%, и КЭУУ свыше 99,9999%. Применительно к ПХД достигается КЭУ в диапазоне от 83,15 до 99,88%.

Виды отходов. В печах для сжигания опасных отходов можно обрабатывать отходы, содержащие любые СОЗ. Установки можно конструктивно приспособить для сжигания отходов любой концентрации и в любом физическом состоянии.

Предварительная обработка. В зависимости от конфигурации установки необходимая предварительная обработка может включать смешивание, обезвоживание, просеивание и измельчение отходов.

Выбросы и остаточные продукты. В состав выбросов входят: оксид и диоксид углерода, ГХБ, хлористый водород, примеси твердых микрочастиц, ПХДД, ПХДФ, ПХД и водяные пары. Установки для сжигания, сконструированные под высокотемпературный режим и оснащенные системой недопущения восстановления ПХДД/Ф и специализированными устройствами для их удаления (например, фильтрами из активированного угля), позволяют достичь низких уровней выбросов ПХДД и ПХДФ в атмосферу и в сточные воды. К содержащим ПХДД и ПХДФ остаточным продуктам относятся главным образом летучая зола и соли, а также нелетучая зола и сточные воды из газоуловителей.

Контроль выбросов и последующая обработка. Может потребоваться обработка технологических газов в целях их очистки от хлористого водорода и аэрозольных микрочастиц, а также недопущения формирования СОЗ и удаления случайно образовавшиеся СОЗ. Это осуществляется путем сочетания различных видов последующей обработки, включая использование циклонных и мультициклонных уловителей, электростатических фильтров, фильтров с неподвижным слоем катализатора, скрубберов, систем избирательного каталитического восстановления, устройств быстрого охлаждения и адсорбции активированным углем. В зависимости от характеристик образовавшейся летучей и нелетучей золы может потребоваться ее удаление путем вывоза на специально оборудованный полигон.

Энергоемкость. Количество топлива, необходимого для осуществления процесса, зависит от состава и теплотворной способности отходов.

Материалоемкость. В число необходимых материалов входят охлаждающая вода и известь или другой материал, пригодный для удаления кислых газов.

Портативность. Установки по сжиганию опасных отходов существуют как в портативном, так и в стационарном вариантах.

Техника безопасности и гигиена труда. Риски связаны с высокотемпературным технологическим режимом.

Другие практические вопросы. Информации о таковых на данный момент не имеется.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.7 Комбинированная система фотохимического и каталитического дехлорирования (ФХД и КД).



Описание технологии. Технология представляют собой сочетание реакции фотохимического дехлорирования (ФХД) с реакцией каталитического дехлорирования (КД). В процессе разрушения ПХД перемешиваются с гидроксидом натрия (гост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители) и изопропиловым спиртом, после чего концентрация ПХД в изопропиловом спирте составляет несколько процентов по массе. Затем происходит дехлорирование ПХД в результате двух процессов (ФХД и КД), протекающих независимо друг от друга. Каждый процесс протекает при умеренной температуре (менее 75 °С) и атмосферном давлении. При дехлорировании ПХД образуются дифенил, хлористый натрий, ацетон и вода, но не происходит выделения газов, таких, как водород или газообразный хлорид водорода.

Эффективность. Применительно к ПХД был достигнут КЭУ, равный 99,99-99,9999%; для ПХДД/ПХДФ КЭУ составлял 99,9999-99,999999%.

Виды отходов. ФХД и КД используют для обработки масла из трансформаторов и конденсаторов, содержавшего ПХД в высоких концентрациях и загрязненного ПХДД/ПХДФ Технология также применима к другим отходам, содержащим СОЗ, за исключением грунта и шламов. ПХД, входящие в состав одежды, упаковки, древесины и других микропористых материалов, должны экстрагироваться растворителем.

Предварительная обработка. Загрязненное ПХД электрооборудование нуждается в предварительной обработке. После удаления ПХД загрязненные материалы (такие, как корпуса, катушки и изоляционная бумага) должны быть отделены друг от друга. От ПХД эти материалы очищаются путем промывания углеводородным детергентом, например, деканом. Для выделения ПХД из растворителя используется перегонный аппарат. После перегонки ПХД и растворитель раздельно обрабатываются с помощью технологии ФХД и КД. Растворитель может повторно использоваться для промывки. Грунт, шламы и вода в предварительной обработке не нуждаются.

Возможные выбросы и остаточные продукты. Сравнительно небольшой объем выбросов в атмосферу. Возможность образования ПХДД/ПХДФ в процессе ФХД и КД не рассматривается теоретически. Остаточные продукты включают твердую поваренную соль и использованный катализатор.

Последующая обработка. Из раствора отгоняется изопропиловый спирт, значительная часть которого может неоднократно рециркулироваться в качестве растворителя ПХД. Отходы данной технологии включают дифенил, хлористый натрий, ацетон, воду и остатки изопропилового спирта. отфильтровывается из раствора и вывозится на полигоны. Использованный катализатор промывается водой для удаления хлористого натрия.

Энергоемкость. Основные энергетические потребности процесса ФХД составляют 3 МДж на килограмм ПХД, необходимые для питания ртутной лампы. Энергоемкость является невысокой благодаря низким рабочим температурам.

Материалоемкость. В число необходимых материалов входят:

- донор водорода: изопропиловый спирт;

- щелочь: гост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнителигост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители1,3;

- катализатор: 2 кг/м донора водорода.



Портативность. Установки имеются в стационарном и передвижном вариантах.

Техника безопасности и гигиена труда. Низкие риски.

Другие практические вопросы, особые условия. Метод ФХД и КД особенно хорошо подходит для чистых ПХД.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.8 Технология плазменной деструкции.



Описание технологии. Технология Plascon основана на использовании плазменной дуги с температурой более 3000 °С. Отходы вместе с аргоном впрыскиваются непосредственно в плазменную дугу. Под воздействием высокой температуры химические соединения разлагаются на элементарные компоненты (ионы и атомы). После этого в более низкотемпературной зоне реакционной камеры происходит рекомбинация, за которой следует быстрое охлаждение, ведущее к образованию простых молекул.

Эффективность. При обработке масел с 60%-ым содержанием ПХД коэффициент эффективности уничтожения и удаления составлял от 99,9999 до 99,999999%.

Виды отходов. Содержат ПХД масла, пестициды. Технология применима к жидким и газообразным отходам, тонкоизмельченным твердым отходам в виде суспензии, поддающейся насосной перекачке. Крайне вязкие жидкости и шламы, превышающие по плотности моторное масло градаций от 30 до 40, требуют предварительной обработки. Твердые отходы, за исключением вышеупомянутых, следует предварительно обрабатывать.

Предварительная обработка. Большинство жидкостей в предварительной обработке не нуждаются. Для предварительной обработки твердых отходов, таких, как загрязненный грунт, конденсаторы и трансформаторы, может применяться термодесорбция или экстракция растворителями.

Выбросы и остаточные продукты. В состав газообразных выбросов входят аргон, диоксид углерода и водяной пар. Остаточные продукты представляют собой водный раствор неорганических солей натрия, таких, как хлористый натрий, гидрокарбонат натрия и фтористый натрий.

Контроль выбросов и последующая обработка. Относительно необходимости последующей обработки на сегодняшний день известно мало.

Энергоемкость. Установка Plascon мощностью 150 кВт потребляет 1000-3000 кВт электроэнергии на тонну отходов.

Материалоемкость. Для технологии необходимы газообразный аргон, газообразный кислород, щелочные реагенты и охлаждающая вода.

Портативность. Установки Plascon существуют в передвижном и стационарном вариантах.

Техника безопасности и гигиена труда. Риск, связанный с возможностью утечки недообработанных материалов в случае технологического сбоя, невелик.

Другие практические вопросы. Следует отметить, что металлы или подобные металлам соединения (например, мышьяк) могут нарушать действие катализаторов или вызывать проблемы с удалением остаточных продуктов.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.9 Метод с использованием трет-бутоксида калия.



Описание технологии. Дехлорирование ПХД, содержащихся в трансформаторных маслах, осуществляется посредством реакции с участием трет-бутоксида калия. Трет-бутоксид калия реагирует с хлором, входящим в состав ПХД, в результате чего образуются соль и отходы, не содержащие хлор. Как правило, процесс протекает при атмосферном давлении и температурах от 200 °С до 240 °С.

Эффективность. Применительно к ПХД коэффициент эффективности уничтожения и удаления может составить 99,98-99,9999%. Сообщалось также о возможности снизить содержание ПХД до менее 0,5 мг/кг.

Виды отходов. Слабозагрязненные нефтепродукты, хлорсодержащие отходы в жидком состоянии либо растворенные в растворителях.

Предварительная обработка. При взаимодействии трет-бутоксида калия с водой образуются гидроокись калия и трет-бутанол. При наличии в составе загрязненных ПХД нефтепродуктов большого количества воды, трет-бутоксид калия быстрее реагирует с водой, чем с хлором, входящим в состав ПХД. Поэтому перед началом реакции следует удалить из нефтепродуктов воду.

Выбросы и остаточные продукты. В процессе реакции выбросы отсутствуют. Вероятность образования ПХДД и ПХДФ в качестве побочных продуктов реакции невелика из-за очень быстрых темпов дехлорирования, благодаря которым происходит ускоренное высвобождение хлора.

Контроль выбросов и последующая обработка. После реакции ее побочные продукты можно отделять от масла путем промывания водой. Очищенное масло пригодно для использования в качестве топлива.

Энергоемкость. Сравнительно низкая благодаря невысоким рабочим температурам.

Материалоемкость. При концентрации ПХД в нефтепродуктах менее 200 миллионных долей расход трет-бутоксида калия составляет около 0,5% по массе от количества загрязненных нефтепродуктов.

Портативность. Стационарные и передвижные установки, в зависимости от объема масла, подлежащего очистке.

Техника безопасности и гигиена труда. Риски невысоки.

Другие практические вопросы. Благодаря непрерывному циклу данная технология позволяет обрабатывать большие количества загрязненного масла за короткое время.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.10 Сверхкритическое водное окисление (СКВО) и подкритическое водное окисление.



Описание технологии. СКВО и подкритическое водяное окисление предполагают обработку отходов в замкнутой системе с использованием окислителя (например, кислорода, перекиси водорода, нитритов, нитратов) в водной среде при температурах и давлениях, превышающих критическую точку для воды (374 °С, 218 атмосфер), а также при подкритических условиях (370 °С, 262 атмосферы). При таких условиях органические вещества легко растворяются в воде и подвергаются окислению с образованием диоксида углерода, воды, а также неорганических кислот или солей.

Эффективность. Применительно к хлордану и ГХБ коэффициент эффективности уничтожения и удаления может превысить 99,999% и 99,9999% применительно: при подкритическом водном окислении КЭУ составляет более 99,999999%, а КЭУУ - более 99,9999999%. Эффективность уничтожения и удаления ПХДД может достигать 99,9999%.

Виды отходов. Технология СКВО и подкритического водного окисления применима ко всем отходам, содержащим СОЗ, где содержание органических соединений не превышает 20%.

Предварительная обработка. Концентрированные отходы могут нуждаться в разжижении для снижения концентрации органических веществ до уровня менее 20%. При подкритическом водном окислении необходимость разжижения отходов отсутствует. Если в отходах присутствуют твердые компоненты, необходимо их измельчение до частиц диаметром менее 200 мкм.

Выбросы и остаточные продукты. При использовании СКВО процесс разложения ПХД может сопровождаться образованием высоких (выше одного процента) концентраций ПХДФ. Выбросы не содержат: оксидов азота, кислых газов, оксида серы. Остаточные продукты состоят из воды и твердого вещества - если в составе обрабатываемых отходов присутствуют неорганические соли либо органические соединения с участием галогенов, серы или фосфора. Технологическая схема позволяет при необходимости рекуперировать выбросы и твердые остаточные продукты для дальнейшей переработки.

Контроль выбросов и последующая обработка. Конкретные данные относительно необходимости последующей обработки отсутствуют.

Энергоемкость. Поскольку процесс протекает при высоких температурах и давлениях, его энергетические потребности должны быть сравнительно высокими. Если обрабатываемые материалы достаточно богаты углеводородами, то их нагревание до сверхкритических температур возможно без дополнительных затрат энергии.

Материалоемкость. Реакционный котел для СКВО и подкритического водного окисления должен быть изготовлен из материалов, устойчивых к коррозионному воздействию ионизированных галогенов. При температурах и давлениях, которых требует технология СКВО и подкритического водного окисления, материалы могут быть подвержены весьма сильной коррозии.

Портативность. В настоящее время технология СКВО применяется в стационарной конфигурации.

Техника безопасности и гигиена труда. Используемые при этой технологии температуры и давления требуют применения особых мер предосторожности.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.11 Использование технологий, применяемых в металлургии.



Описание технологии. Технологии, применяемые в металлургии для рекуперации железа и цветных металлов, например, алюминия, меди, цинка, свинца и никеля из рудных концентратов, а также из вторичного сырья (промежуточные материалы, отходы), пригодны для уничтожения СОЗ, содержащихся в отходах:

- технологии, применяемые для уничтожения СОЗ, присутствующих в железосодержащих отходах, предусматривают использование определенных видов доменных печей, шахтных печей или подовых печей. Для применения всех этих технологий необходима восстановительная среда при высоких температурах (1200 °С - 1450 °С). Высокая температура и восстановительная среда разрушают содержащиеся в отходах ПХДД и ПХДФ и предотвращают их новый синтез. В случае доменных и шахтных печей используется кокс и небольшие количества других восстановительных веществ в целях восстановления железосодержащих материалов, вводимых в чугун. Прямых выбросов технологического газа не происходит, поскольку он используется в качестве вторичного топлива. В случае подовых печей железосодержащий материал вводится в многоподовую печь вместе с углем. Оксид железа восстанавливается в железо прямого восстановления в твердом состоянии. На втором этапе восстановленное железо расплавляется в электродуговой печи для получения чугуна;

- для уничтожения СОЗ, присутствующих в отходах, содержащих цветные металлы, применяются такие технологии, как вальцевание во вращающейся обжиговой печи и процедуры плавления в ванне с использованием вертикальных или горизонтальных печей. Эти технологии носят восстановительный характер, предусматривают достижение температур до 1200 °С и использование быстрого охлаждения, что позволяет уничтожать ПХДД и ПХДФ и предотвращать их новый синтез. При вальцевании цинксодержащие сталелитейная пыль, шламы. фильтровальные осадки и т.п. гранулируются и сплавляются с помощью восстановителя. При температурах на уровне 1200 °С цинк испаряется и окисляется, преобразуясь в вельц-окись, которая собирается в фильтровальной установке. В случае плавления в ванне с использованием вертикальной печи медьсодержащие остатки расплавляются при температурах не менее 1200 °С. Пыль из фильтров используется для получения цинка и цинковых соединений. При плавлении в ванне с использованием горизонтальной печи свинецсодержащие остатки и рудные концентраты непрерывно вводятся в плавильную ванну, которая имеет зону окисления и зону восстановления с температурами от 1000 °С до 1200 °С соответствено. Технологический газ (концентрация диоксида серы более 10%) используется для получения серной кислоты после термического восстановления и отделения пыли. Образуемая в результате этого процесса пыль рециркулируется после выщелачивания кадмия.

Эффективность. Данные о КЭУ и КЭУУ отсутствуют.

Виды отходов. Технологии используются исключительно для обработки следующих отходов:

- остатки, образующиеся в результате процессов производства чугуна и стали, как пыль или шламы от газоочистки или вторичной окалины, которые могут быть загрязнены ПХДД и ПХДФ;



- цинксодержащая пыль из фильтров сталелитейных заводах, пыль от систем газоочистки на предприятиях по производству меди и т.п. или свинцово-содержащие остатки выщелачивания при производстве цветных металлов, которые могут быть загрязнены ПХДД и ПХДФ.

Предварительная обработка. Железосодержащие материалы, рециркулируемые с помощью традиционной технологии, предусматривающей использование доменной печи, требуют предварительной обработки на агломерационной установке. В случае использования шахтной печи железосодержащие отходы брикетируются: связующее вещество и вода добавляются к мелким фракциям, которые затем прессуются в брикеты, высушиваются и закаляются. При использовании многоподовой печи никакой предварительной обработки, как правило, не требуется, хотя в некоторых случаях может возникнуть необходимость в гранулировании мелких твердых частиц. Это предполагает добавление воды и формирование гранул в цилиндрической емкости. В случае цветных металлов обычно нет необходимости в специальной предварительной обработке материалов, загрязненных СОЗ.

Выбросы и остаточные продукты. При производстве чугуна и цветных металлов ПХДД и ПХДФ могут образовываться в ходе самого процесса или впоследствии в системе очистки топочных газов. Применение НДТ должно предотвратить или свести к минимуму подобные выбросы. Шлаки во многих случаях используются в строительных целях. Что касается черных металлов, то выбросы могут происходить в результате предварительной обработки на агломерационной установке, а также в составе отходящих газов из плавильных печей. Остаточные материалы из систем пылеулавливания используются преимущественно в промышленности по производству цветных металлов. Отходящий газ из многоподовых печей подвергается пылеулавливанию с помощью циклонного уловителя, проходит стадию дожигания, охлаждается и очищается путем добавления адсорбента и рукавного фильтра. Отходящий газ из плавильных печей также проходит стадию дожигания и охлаждается, а затем смешивается с отходящим газом из многоподовых печей в порядке совместной адсорбции. В случае цветных металлов остаточные материалы включают пыль из фильтров и шламы от очистки сточных вод.

Контроль выбросов и последующая обработка. Регулирование температур и быстрое охлаждение часто являются подходящим средством сведения к минимуму образования ПХДД и ПХДФ. Технологические газы требуют обработки для устранения пыли, состоящей в основном из металлов или оксидов металлов, а также диоксида серы, образующегося при плавлении сернистых материалов. В промышленности по производству черных металлов газообразные отходы из агломерационных установок обрабатываются с помощью электростатического осадителя, а затем следует дальнейшая обработка отходящих газов, например, методами адсорбции, после чего применяется дополнительный рукавный фильтр. Отходящие газы из многоподовых печей подвергаются пылеулавливанию с помощью циклонного уловителя и проходят стадию дожигания, охлаждаются и дополнительно очищаются путем добавления адсорбента, а затем применения рукавного фильтра. Отходящие газы из смежных плавильных печей также требуют обработки путем дожигания и охлаждения, после чего они соединяются с потоком отходящих газов из многоподовых печей для дальнейшей обработки путем добавления адсорбента, а затем рукавного фильтра. При производстве цветных металлов подходящие методы обработки включают использование тканевых фильтров, электростатических уловителей или газопромывателей, сернокислотных установок или методов адсорбции с помощью активированного угля.

Энергоемкость. Производство чугуна и цветных металлов является энергоемким процессом при существенных различиях между разными металлами. Обработка содержащихся в отходах СОЗ в рамках этого процесса не требует значительных затрат дополнительной энергии.

Материалоемкость. При производстве металлов используются сырьевые материалы (руды, концентраты или вторичный материал), а также добавки (например, песок, известняк), восстановители (уголь и кокс) и топливо (нефть и газ). Регулирование температуры во избежание нового синтеза ПХДД и ПХДФ требует дополнительной воды для охлаждения.

Портативность. Металлургические комбинаты представляют собой крупные и стационарные объекты.

Техника безопасности и гигиена труда. Обработку отходов в рамках технологических процессов можно считать безопасной при условии ее надлежащего проектирования и применения.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.

7.2.2.12 Газификация отходов.



Описание технологии. Технология представляет собой предварительную обработку отходов путем газификации и процесс последующей обработки для рекуперации содержащихся в отходах углеводородов в условиях высокой температуры (1300 °С - 2000 °С) и высокого давления (около 25 бар) с использованием пара и чистого кислорода в восстановительной среде. Все молекулы углеводорода в отходах необратимо расщепляются на небольшие газообразные молекулы, такие, как водород () и моноксид углерода (), метан () и диоксид углерода (). Такие углеводороды, как этан (гост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители), пропан (гост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители), бутан (гост р 55829-2013 ресурсосбережение. наилучшие доступные технологии. ликвидация отходов, содержащих стойкие органические загрязнители) и другие соединения, образуются в небольших объемах (менее 1 об.%). Содержащиеся в отходах СОЗ, включая ПХД, уничтожаются. Образуемый в результате неочищенный газ впоследствии перерабатывается в рамках многоэтапного процесса в чистый синтез-газ для производства метанола высшего качества.

Эффективность. Применительно к ПХДД и ПХДФ коэффициент эффективности уничтожения и удаления может составить 99,974%.

Виды отходов: Технология подходит для различных органических отходов, содержащих СОЗ и находящихся в разных физических состояниях: твердом, жидком, шламообразном. Обработке могут подвергаться отходы, содержащие ПХД (до 500 мг/кг отходов), а также содержащие ПХДД/ПХДФ (до 50,000 нг ТЭК/кг). Уровень хлора в отходах может достигать до 6% по массе (жидкости) и 10% по массе (твердые вещества).

Предварительная обработка.

Этап 1: требуется измельчать твердые отходы, размер частей которых превышает 80x140 мм. Твердые отходы, размер частей которых не превышает 80x140 мм, сразу переходят на этап б). От твердых отходов отделяются черные и цветные металлы. После гранулирования отходы проходят этап б). В случае жидких и пастообразных отходов, шламы, твердые вещества и вода разделяются путем осаждения и разделения по плотности. Предварительно очищенная нефть подвергается дистилляции для достижения содержания воды на уровне менее 1 процента. В отношении взвесей, вводимых в газогенератор с газификацией в потоке, ограничения на содержание воды отсутствуют.

Этап 2: газификация отходов (включая высушивание и дегазацию) приводит к образованию неочищенного газа, который подвергается дальнейшей обработке.

Выбросы и остаточные продукты. Содержащиеся в неочищенном газе соединения серы и азота устраняются на объектах по обработке газа без выбросов с помощью герметизированной под давлением системы. Следовые количества СОЗ (0,0034 нг ТЭ/нм) в неочищенном газе окончательно уничтожаются в газогенераторе с газификацией в потоке при температурах на уровне 2000 °С. ПХД, ПХДД ипи ПХДФ не обнаруживаются в полученном метаноле, воде, шлаках или гипсе. Стекловидный шлак может содержать соединения тяжелых металлов; он может подвергаться рециркуляции, например, в изоляционные материалы. Поскольку процесс переработки отходов в газ происходит в восстановительной среде, это ограничивает вероятность образования ПХДД и ПХДФ. Выбросы ПХДД и ПХДФ в атмосферу составляют: установка сероочистки - 0,0006 нг ТЭ/нм; котельная установка - 0,0029 нг ТЭ/нм.

Контроль выбросов и последующая обработка: и другие газы уже удалены из неочищенного газа в отдельных фракциях с использованием органического адсорбента (метанол) при температурах ниже нуля. Горючие газы сжигаются в котельной установке; этот процесс позволяет получать высококачественный пар.

Энергоемкость. В целях обеспечения стабильных условий во время процесса отходы обрабатываются газификиционной смесью, содержащей по меньшей мере 15% по массе угля. Дополнительной энергии в форме электричества или пара не требуется.

Материалоемкость. Для используемых технологий газификации необходим тот или иной газификационный агент (пар или кислород). Другие аспекты материалоемкости включают использование карбоната кальция (известняк) для воздействия на вязкость шлаков.

Портативность. Технология газификации доступна только в стационарных конфигурациях.

Техника безопасности и гигиена труда. Данный процесс позволяет фактически уничтожать СОЗ в рамках замкнутой системы, не подвергая угрозе здоровье персонала или окружающую среду. Использование водорода в газообразном состоянии под давлением требует надлежащих мер контроля и предосторожности, чтобы не допустить формирования взрывоопасных воздушно-водородных смесей.

Другие практические вопросы. Следует предусматривать большие складские помещения, соответствующие нормативным требованиям.

Степень коммерческого внедрения. Технология документирована и доступна для коммерческого использования.


Каталог: ndocs
ndocs -> Министерство здравоохранения СССР главное санитарно-эпидемиологическое управление
ndocs -> Проект Стратегия развития образования Сахалинской области на период 2017
ndocs -> Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору
ndocs -> График приема документов и выдачи путевок в загородные стационарные оздоровительные и санаторные организации сезонного и круглогодичного действия, расположенные на территории Сахалинской области в 2017 году
ndocs -> Профессиональное образование: Повелители огненной дуги
ndocs -> Отчет Министерства образования Сахалинской области


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3


База данных защищена авторским правом ©grazit.ru 2019
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал