Параметрический метод контроля эксплуатационных характеристик аккумуляторных батарей


Физическая модель колебательных процессов в растворе электролита



страница5/13
Дата17.10.2016
Размер2.77 Mb.
ТипДиссертация
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13

2.1.2 Физическая модель колебательных процессов в растворе электролита

С точки зрения теории электрохимии каждый из элементов модели АБ в виде последовательной RLC-цепи имеет свой физический смысл.

Сопротивление R0 – омическое сопротивление, определяемое сопротивлением активных масс электродов и электролита [65]. Сопротивление электролита проявляется, при ускоренном движение ионов электролита под действием электрического поля (внешнего или собственной ЭДС). Вследствие этого движения возникают тормозящие силы – трение и электростатическое взаимодействие движущихся зарядов. Скорость движущихся частиц пропорциональна значению этих тормозящих сил, что подтверждает справедливость закона Ома для электролитов. В результате действия электрического поля и тормозящих сил возникает движение носителей заряда с постоянной относительной скоростью, пропорциональной напряженности электрического поля [64].

Сопротивление активных масс отрицательного электрода АБ обычно пренебрежимо мало, так как чаще всего выполняется из таких металлов как свинец, цинк, железо, кадмий, магний, литий. В качестве активного вещества положительного электрода чаще используют оксиды или гидроксиды металлов (PbO2, MnO2, NiOOH, AgO, HgO). При этом лишь немногие оксиды обладают, достаточно высокой электронной проводимостью. Удельная электрическая проводимость неполного гидрата окиси никеля (NiOOH), применяемого в никель-кадмиевых и никель-металлгидридных АБ, равна примерно 10-6 См/м, тогда как проводимость двуокиси свинца PbO2, применяемой в свинцово-кислотных АБ, составляет 8 См/м. Для снижения электрического сопротивления активной массы используют тонкодисперсный графит, металлические порошки никеля, серебра, меди. Эти материалы образуют своеобразный электропроводящий скелет, обеспечивающий подвод (отвод при реакции окисления) электронов к реакционной зоне активного вещества [67].

На границе между электродом и раствором электролита находится двойной электрический слой (ДЭС). Он образован электрическими зарядами, находящимися на поверхности металла, и ионами противоположного знака, расположенными в растворе у поверхности металла. ДЭС возникает при соприкосновении металла с раствором, в результате взаимного обмена заряженными частицами двух сред (ионы раствора отдают свои электроны металлу, а металл отдает ионы в раствор). В простейшем случае, можно представить себе, что поверхность металла притягивает из раствора эквивалентное по числу зарядов количество ионов с зарядами, противоположными по знаку заряду поверхности. Эти ионы располагаются вдоль поверхности, приближаясь вплотную к ней, в результате чего образующийся двойной слой можно уподобить плоскому конденсатору с емкостью C0 [63].

Индуктивность L0 проявляет себя при воздействии на электрохимическую систему АБ переменным электрическим током (при измерениях параметров АБ на переменном токе). В физическом смысле элемент L0 отражает взаимосвязь энергии магнитного поля с соответствующим электрическим током. Он учитывает как самоиндукцию соединяющих проводников и выводов, так и собственную индуктивность электрохимической системы АБ [14].

В переменном электрическом поле двойного электрического слоя ионы испытывают воздействие способное заставить их колебаться. Возможная в этих условиях схема перемещения гидратированных ионов представлена на рис. 2.10.

Рис. 2.10. Схема перемещения ионов в двойном электрическом слое

и в растворе электролита

В такт с изменением заряда поверхности электрода ионная обкладка двойного электрического слоя перестраивается: гидратированные катионы заменяются гидратированными анионами. При этом гидратированные ионы перемещаются у поверхности электродов в первом приближении по криволинейным траекториям близким к круговым. В случае ионов с примерно одинаковым радиусом это допущение должно выполняться наиболее точно.

При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний гидратированных ионов наступает резонанс. Так как гидратированные ионы имеют различную массу, то им должны соответствовать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое.

Растворы электролитов, как известно, представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители тока – катионы и анионы в растворах окружены ионной атмосферой и при своём движении под действием электрического поля тормозят взаимное перемещение. При движении гидратированных ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится анионами, а часть – катионами. На скорость движения гидратированных ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита, увеличение которой должно понижать резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты рассматриваемых взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов может определяться соотношением подвижностей анионов и катионов.

Кроме того в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды от 81 до 2…3. Это обусловливает увеличение сил взаимного притяжения противоионов в двойном электрическом слое по сравнению с силами, действующими между ионами, находящимися в отдалении от него.

Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля электродов, перезаряжаемых в такт с частотой переменного тока. Такая физическая картина позволяет уподобить электрохимическую систему двум колебательным контурам, соединённым между собой раствором электролита с собственным сопротивлением R0. Эти «колебательные контуры» имеют «конденсаторы» Cдв1 и Cдв2 – двойной электрический слой и «индуктивности» L1 и L2 (рис. 2.11), появление которых связано с инерционными свойствами движения гидратированных ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока, аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Схеме перемещения гидратированных ионов (рис. 2.10) соответствует эквивалентная электрическая схема (рис. 2.11).

схема.png

Рис. 2.11. Эквивалентная электрическая схема электрохимической системы

Очевидно, что исходя из правил расчета последовательных электрических цепей полное комплексное сопротивление эквивалентной схемы на рис. 2.11 сводится к выражению полного комплексного сопротивления последовательной RLC-цепи (2.6). Правомерность использования такой схемы замещения кондуктометрической ячейки была показана в разделе 2.1.

2.1.3 Добротность эквивалентной схемы АБ

В разделе 2.1.1 нами было принято, что в качестве эквивалентной электрической схемы АБ можно использовать схему последовательной RLC-цепи (колебательного контура) (см. рис. 2.6). Следовательно, на АБ должны переноситься и характеристики последовательной RLC-цепи. К таким характеристикам относятся значение резонансной частоты и добротности. Согласно теории электротехники [69, 70] резонансной для последовательной RLC-цепи называю такое значение частоты, на которой индуктивное и емкостное сопротивления оказываются равными и компенсируют друг друга [69]. Резонансная частота может быть определена по графику частотной зависимости реактивного сопротивления и соответствует нулевому значению реактивного сопротивления.

Другая характеристика последовательной RLC-цепи – добротность. С точки зрения физики она равна отношению энергии, запасённой в колебательной системе, к энергии, теряемой системой за один период колебания. Добротность характеризует качество колебательной системы. Чем она больше, тем меньше потери энергии в системе за одно колебание. В последовательном колебательном контуре с индуктивностью L0, ёмкостью C0 и сопротивлением R0 добротность выражается как

(2.10)

Значение добротности в некотором смысле определяет существование резонансных свойств рассматриваемой RLC-цепи.

Таким образом, для оценки резонансных свойств реальной АБ необходимо определить параметры ее эквивалентной RLC-цепи. То есть измерить значения индуктивности L0, емкости C0 и активного сопротивления R0. Значение активного сопротивления измеряется как реальная часть полного комплексного сопротивления методом, описанным в разделе 2.1.4. Значения индуктивности и емкости измерить путем измерения сопротивления несколько сложнее, так как оба эти параметра на переменном токе обладают реактивными сопротивлениями, и измерить можно только значение их алгебраической суммы (2.8). Очевидно, для вычисления параметров L0 и C0 необходимо составить систему уравнений. Поскольку в качестве неизвестных фигурируют два параметра, то система должна содержать как минимум два уравнения. В качестве уравнений возьмем выражение реактивного сопротивления (2.8) с двумя известными значениями реактивного сопротивления X1 и X2 измеренных на двух различных частотах f1 и f2

(2.11)

Выразим из первого уравнения системы (2.11) значение индуктивности



(2.12)

Подставив в систему (2.11) выражение (2.12) получим выражение емкости



(2.13)

Таким образом, используя выражения (2.12) и (2.13) можно вычислять индуктивность и емкость эквивалентной схемы АБ. А значит можно вычислить и значение добротности по выражению (2.10) для исследуемой батареи. Результаты обработки значений реактивного сопротивления АБ различных типов приведены в табл. 2.2. Значения реактивного сопротивления получены на батареях напряжением 12 В типа FIAMM 20720 C20 = 7,2 Ач, Panasonic 3819 C20 = 35 Ач, Panasonic 5524 C20 = 45 Ач, Panasonic 7523 C20 = 65 Ач, Panasonic 10530 C20 = 90 Ач и FIAMM 12UMTB160 C20 =160 Ач.

Как можно видеть добротности исследованных АБ принимают значения меньше единицы. В среднем для всех представленных АБ добротность равна ~0,1. Это означает, что в таком контуре запасается энергии в 10 раз меньше, чем расходуется. То есть, колебательный контур в виде АБ обладает минимальными резонансными свойствами.

Таблица 2.2



Тип АБ

№ АБ

Емкость C0, Ф

Индуктивность L0, мкГн

Сопротивление R0 , мОм

Добротность Q

20720

12

0,202

0,846

25,78

0,079

20720

13

0,225

0,648

24,17

0,070

20720

14

0,217

0,701

25,88

0,069

20720

15

0,225

0,664

25,04

0,069

20720

16

0,242

0,622

23,28

0,069

3819

16

1,256

0,649

6,752

0,106

3819

17

1,187

0,722

7,061

0,110

3819

19

1,498

0,601

7,18

0,088

3819

21

1,592

0,654

6,521

0,098

3819

22

1,586

0,603

6,896

0,089

5524

41

1,544

0,841

5,598

0,132

5524

44

1,465

0,913

5,661

0,139

5524

53

1,759

0,831

5,655

0,122

5524

62

1,724

0,765

5,451

0,122

5524

82

1,823

0,609

5,567

0,104

7523

12

1,946

0,724

4,753

0,128

7523

18

1,828

0,825

4,945

0,136

7523

21

1,880

0,727

4,672

0,133

7523

25

2,248

0,633

4,662

0,114

7523

27

2,068

0,752

4,671

0,129

10530

9

2,478

0,823

3,761

0,153

10530

12

2,402

0,776

3,922

0,145

10530

14

2,385

0,846

3,773

0,158

10530

20

2,270

0,780

3,601

0,163

10530

21

2,262

0,754

3,519

0,164

12160

98

5,611

0,579

3,319

0,097

12160

99

7,268

0,592

3,114

0,092

Правомерность вычисления параметров индуктивности и емкости при помощи выражений (2.12) и (2.13) была подтверждена экспериментально. Для этого проводились измерения емкости C0 нескольких АБ методом сравнения с эталонным конденсатором. Измерительная схема имеет вид рис. 2.12.



Рис. 2.12. Схема измерения емкости C0 эквивалентной RLC-цепи

Измерение емкости эквивалентной схемы АБ с помощью схемы на рис. 2.12 основано на оценке коэффициента усиления измерительной схемы. Напряжение на выходе операционного усилителя DA1 можно выразить как

(2.14)

где XC0 и XAB – реактивные сопротивления эталонного конденсатора и АБ соответственно; U1 и U2 – напряжения на выводах вольтметров V1 и V2 соответственно; f – частота гернератора G1; LX и CX – индуктивность и емкость соответственно эквивалентной схемы АБ; C0 – емкость эталонного конденсатора. Предположим, что индуктивность LX = 2,36 мкГн и емкости CX = 0,350 Ф (значения вычислены описанным выше методом по реактивному сопротивлению измеренному на никель-металлгидридных АБ напряжением 1,2 В типа Eneloop HR-4UTGB номинальной емкостью 750 мАч). Согласно выражению (2.14) при уменьшении частоты генератора G1 индуктивная составляющая реактивного сопротивления АБ стремится к нулю. Емкостная составляющая сопротивления АБ напротив будет возрастать, так же как и сопротивление эталонного конденсатора. Тогда, учитывая предположительные значения LX и CX на низкой частоте генератора (~0,1 Гц) индуктивное сопротивление становится пренебрежимо мало (~1,48 мкОм) в сравнении с емкостным (~4,55 Ом). Следовательно, на низких частотах генератора выражение (2.14) можно упростить до выражения



Тогда емкость АБ выражается как



(2.15)

Таким образом, зная емкость эталонного конденсатора и измерив напряжения U1 и U2 можно вычислить емкость эквивалентной схемы АБ. Значения емкостей эквивалентной схемы АБ полученных описанными выше способами приведены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Тип АБ

№ АБ

Вычисленная емкость C, Ф

Измеренная емкость C, Ф

Абсолютная ошибка ∆С, Ф

Средняя ошибка ∆Ссред, Ф

Стандартное отклонение SСсред, Ф

HR-4UTGB

1

0,272

0,413

0,141

0,059

0,039

HR-4UTGB

2

0,350

0,386

0,036

HR-4UTGB

3

0,334

0,390

0,056

HR-4UTGB

4

0,364

0,384

0,020

HR-4UTGB

5

0,343

0,388

0,045

HR-4UTGB

6

0,343

0,391

0,049

HR-4UTGB

7

0,325

0,390

0,065

Как можно видеть значения, полученные способами, описанными выше, различаются незначительно. Средняя ошибка емкости С0 составило 0,059 Ф при стандартном отклонении 0,039 Ф. Средняя ошибка вычисления емкости не превышает 15 %. Таким образом, можно считать, что метод вычисления параметров эквивалентной схемы АБ позволяет оценить их значения со средней ошибкой 15%.



Каталог: scientific activities
scientific activities -> Результаты участия в Межрегиональном (с международным участием) конкурсе научно-исследовательских работ студентов – будущих учителей начальных классов и воспитателей доу
scientific activities -> Учебно-методическое пособие по подготовке к сдаче кандидатского минимума
scientific activities -> Структурно-семантические особенности формирования бронетанковой терминологии в английском языке
scientific activities -> Д т. н., доц. А. В. Косых 15 декабря 2012 г
scientific activities -> Учебно-методическое пособие по подготовке к сдаче кандидатского минимума
scientific activities -> Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности
scientific activities -> Научная школа-направление
scientific activities -> Отчет по результатам работ по Государственному контракту №112 от 20. 08. 2009 г. «Развитие человеческого капитала для региона инноваций»
scientific activities -> Постчеловеческое время
scientific activities -> Программа вступительного экзамена в аспирантуру по специальности


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


База данных защищена авторским правом ©grazit.ru 2019
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал